010-82938771
凌仕剛，吳嬌楊，張舒，高健，王少飛，李 泓
中國科學(xué)院物理研究所，北京100190
本文是對上述文獻的摘要，全文詳見《儲能科學(xué)與技術(shù)》Vol.4 No. 1
摘要：化學(xué)測量方法在鋰離子電池研究中有著廣泛的應(yīng)用，常用于電極過程動力學(xué)基本信息的測量。本文首先簡述了電化學(xué)測量的基本原理、電化學(xué)極化、測量方法特點等，并討論了常見的測量方法在鋰電池基礎(chǔ)研究中的應(yīng)用，包括循環(huán)伏安，電化學(xué)阻抗譜、恒電流間歇滴定、電位弛豫技術(shù)。
電池中電極過程一般包括溶液相中離子的傳輸，電極中離子的傳輸，電極中電子的傳導(dǎo)，電荷轉(zhuǎn)移，雙電層或空問電荷層充放電，溶劑、電解質(zhì)中陰陽離子，氣相反應(yīng)物或產(chǎn)物的吸附脫附，新相成核長大，與電化學(xué)反應(yīng)耦合的化學(xué)反應(yīng)，體積變化，吸放熱等過程。這些過程有些同時進行，有些先后發(fā)生。 電極過程的驅(qū)動力包括電化學(xué)勢、化學(xué)勢、濃度梯度、電場梯度、溫度梯度。影響電極過程熱力學(xué)的因素包括理想電極材料的電化學(xué)勢，受電極材料形貌、結(jié)晶度、結(jié)晶取向、表面官能團影響的缺 陷能，溫度等因素。影響電極過程動力學(xué)的因素包括電化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)活化能，極化電流與電勢，電 極與電解質(zhì)相電位匹配性，電極材料離子、電子輸運特性，參與電化學(xué)反應(yīng)的活性位密度、真實面積，離子擴散距離，電極與電解質(zhì)浸潤程度與接觸面積，界面結(jié)構(gòu)與界面副反應(yīng)，溫度等。
1 電化學(xué)測量概述
1.1 測量的基本內(nèi)容電化學(xué)測量主要研究電池或電極的電流、電勢 在穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的激勵信號下隨外界條件變化的規(guī)律，測量反映動力學(xué)特性的參數(shù)。
1.2測量電池的分類及特點 電化學(xué)測量一般采用兩電極電池或三電極電 池，較少使用四電極電池。
1.2.1兩電極電池 如下所示。其中W表示研究電極，亦稱之為工作電極(working electrode)，C是輔助電極(auxiliary electrode)，亦稱之為對電極(counter electrode)。鋰電池的研究中多數(shù)為兩電極電池，兩電極電池測量的電壓(voltage)是正極電勢 (potential)與負極電勢之差，無法單獨獲得其中正極或負極的電勢及其電極過程動力學(xué)信息。
1.2.2三電極電池與電極電勢以及極化電流的測量
圖2也是一個三電極電池示意圖，W和C分別是 工作電極和對電極(同上)，R是參比電極(reference electrode)。W和C之間通過極化電流，實現(xiàn)電極的極化。W和R之間通過極小的電流，用于測量工作電極的電勢。通過三電極電池，可以專門研究工作電極的電極過程動力學(xué)。 由于在鋰離子電池中，正極和負極的電化學(xué)響 應(yīng)存在較大差異，近年來通過測量兩電極電池電壓電流曲線，對曲線進行dQ／dV處理，結(jié)合熵的原位測量，也能大致判斷電池的電流或電壓響應(yīng)主要是與負極還是與正極反應(yīng)有關(guān)。
1.3參比電極的特性及門類
參比電極的性能直接影響電極電勢的準(zhǔn)確測 量，通常參比電極應(yīng)具備以下基本特征：①參比電極應(yīng)為可逆電極;
②不易被極化，以保證電極電勢比較標(biāo)準(zhǔn)和恒定;
③具有較好的恢復(fù)特性，不發(fā)生嚴(yán)重的滯后現(xiàn)象;
④具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；
⑤快速暫態(tài)測量時，要求參比電極具有較低的電阻，以減少干擾，提高測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性；
⑥不同的溶液體系，采用相同的參比電極的，其測量結(jié)果可能 存在差異，誤差主要來源于溶液體系間的相互污染和液接界電勢的差異。
1.4研究電極的門類及特性
電化學(xué)測量中常用的研究電極主要有固體電極、超微電極和單晶電極。一般電化學(xué)研究所指的的固體電極主要有Pt電極和碳電極。其中碳電極包括熱解石墨、高定向熱解石墨(HOPG)、多晶石墨、玻璃化碳、碳纖維等。固體電極在使用時需要對其表面進行特殊 處理，以期達到較好的重復(fù)性。常規(guī)的處理步驟為： ①浸泡有機溶劑，除去表面吸附有機物；②機械拋光， 初步獲取較高的表面光潔度；⑨電化學(xué)拋光，除去電極表面氧化層及殘留吸附物質(zhì)；④溶液凈化，保證溶液的純度，消除溶液中的雜質(zhì)對測量結(jié)果的影響。
1.5電極過程
電極過程一般情況下包括下列基本過程或步驟：①電化學(xué)反應(yīng)過程：在電極／溶液界面上得到或 失去電子生成反應(yīng)產(chǎn)物的過程，即電荷轉(zhuǎn)移過程； ②傳質(zhì)過程：反應(yīng)物向電極表面或內(nèi)部傳遞或反應(yīng) 產(chǎn)物自電極內(nèi)部或表面向溶液中或向電極內(nèi)部的傳 遞過程(擴散和遷移)；③電極界面處靠近電解液一側(cè)的雙電層以及靠近電極內(nèi)一側(cè)的空間電荷層的充放電過程；④溶液中離子的電遷移或電子導(dǎo)體、電極內(nèi)電子的導(dǎo)電過程。 此外，伴隨電化學(xué)反應(yīng)，還有溶劑、陰陽離子、 電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的吸附／脫附過程，新相生長過程以及其它化學(xué)反應(yīng)等。
1.6 電化學(xué)極化的類型及其特征
1.6.1極化的類型及其特征
在施加了外來電場后，電池或電極逐漸偏離平衡電勢的狀態(tài)，稱之為極化。在不具有流動相的電池中，存在著3種類型的極化：①電化學(xué)極化—— 與電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)的極化，極化的驅(qū)動力是電場梯度：②濃差極化——與參與電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物 和產(chǎn)物的擴散過程有關(guān)的極化，極化的驅(qū)動力為濃度梯度；③歐姆極化——與載流子在電池中各相輸運有關(guān)的極化，驅(qū)動力是電場梯度。 若還存在其它基本電極過程，如勻相或多相化 學(xué)反應(yīng)過程，則可能存在化學(xué)反應(yīng)極化。 極化電勢與平衡電勢的差值的大小被稱之為過 電勢。
1.6.2極化的影響因素
各類極化的影響因素如下。 (1)電化學(xué)極化的大小是由電化學(xué)反應(yīng)速率決 定的，電化學(xué)極化電阻的大小與交換電流密 度直接相關(guān)。受多種因素影響，包括電極電位、電極電位與電解質(zhì)電化學(xué)勢差、反應(yīng)物與產(chǎn)物的活度、參與電化學(xué)反應(yīng)的電極的真實表面積、結(jié)晶取向、有序度、表面電導(dǎo)、反應(yīng)溫度、催化劑催化特性、電化學(xué)反應(yīng)的可逆性等。
2測量方法
2.1穩(wěn)態(tài)測量
2.1.1 穩(wěn)態(tài)過程與穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的特征
一個電化學(xué)系統(tǒng)，如果在某一時間段內(nèi)，描述電化學(xué)系統(tǒng)的參量，如電極電勢、電流密度、界面層中的粒子濃度及界面狀態(tài)等不發(fā)生變化或者變化非常微小，則稱這種狀態(tài)為電化學(xué)穩(wěn)態(tài)。 穩(wěn)態(tài)不等同于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個 例。同時，絕對的穩(wěn)態(tài)是不存在的，穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)也是相對的。穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的分界線在于某一時間段內(nèi) 電化學(xué)系統(tǒng)中各參量的變化是否顯著。
2.1.2穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量方法
穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量按照控制的自變量可分為 控制電流法和控制電勢法。 控制電流法亦稱之為恒電流法，恒定施加電流測量相應(yīng)電勢?？刂齐妱莘ㄒ喾Q之為恒電位法，控制研究電極的電勢測量響應(yīng)電流。 本質(zhì)上恒電流法和恒電勢法在極化曲線的測量 方面具有相同的功能，如果電化學(xué)體系中存在電流極大值時選擇恒電勢法，存在電勢極大值時選擇恒電流法。
2.1.3穩(wěn)態(tài)測量方法的應(yīng)用 穩(wěn)態(tài)極化曲線是研究電極過程動力學(xué)最基本的方法，在電化學(xué)基礎(chǔ)研究方面有著廣泛的應(yīng)用。可根據(jù)極化曲線判斷反應(yīng)的機理和控制步驟；可以測量體系可能發(fā)生的電極反應(yīng)的最大反應(yīng)速率；可以測量電化學(xué)過程中的動力學(xué)參數(shù)，如交換電流密度、 傳遞系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和擴散系數(shù)等；可以測定Tafel斜率，推算反應(yīng)級數(shù)，進而獲取反應(yīng)進程信息； 此外，還可以利用極化曲線研究多步驟的復(fù)雜反應(yīng)， 研究吸附和表面覆蓋等過程。
2.2暫態(tài)測量
2.2.1 暫態(tài)過程與暫態(tài)系統(tǒng)的特征 暫態(tài)是相對穩(wěn)態(tài)而言的，隨著電極極化條件的 改變，電極會從一個穩(wěn)態(tài)向另一個穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，在此 期間所經(jīng)歷的不穩(wěn)定的、電化學(xué)參量顯著變化的過 程稱之為暫態(tài)過程。 暫態(tài)過程具有如下基本特征：①存在暫態(tài)電流 ——該電流由雙電層充電電流和電化學(xué)反應(yīng)電流組成，前者又稱之為非法拉第電流或電容電流，后者常常稱之為法拉第電流；②界面處存在反應(yīng)物與產(chǎn)物粒子的濃度梯度——即電極／溶液界面處反應(yīng)物與產(chǎn)物的粒子濃度，如前所述，不僅是空間位置的 函數(shù)，同時也是時間的函數(shù)。
2.2.2 暫態(tài)過程中的等效電路分析及其簡化 由于暫態(tài)過程中的各參量是隨時間變化的，與 穩(wěn)態(tài)過程比較，更為復(fù)雜。為便于分析和討論，將各電極過程以電路元件組成的等效電路的形式來描 述電極過程，等效電路施加電流后的電壓響應(yīng)，應(yīng)與電極過程的電流電壓響應(yīng)一致。典型的兩電極測量體系等效電路如圖5所示。
由于電極過程的多步驟和復(fù)雜性，不同速率控 制步驟下，電極體系的等效電路不盡相同，有時可 以進一步簡化，常見的有如下三種情形。
(1) 傳荷過程控制下的等效電路 (略)
(2) 濃差極化不可忽略時的等效電路（略）
(3) 溶液電阻不可忽略時的界面等效電路（略）
2.2.3暫態(tài)測量方法的分類及其特點
暫態(tài)過程測量方法按照自變量的控制方式可分為控制電流法和控制電勢法；按照自變量的給定方式可分為階躍法、方波法、線性掃描法和交流阻抗 法。用暫態(tài)測量能比穩(wěn)態(tài)測量給出更多的電化學(xué)參量信息。一般來說，暫態(tài)測量法具有如下特點：① 暫態(tài)法可以同時測量雙電層電容Cd和溶液電阻R。； ②暫態(tài)法能夠測量電荷傳遞電阻R。因此，能夠間接測量電化學(xué)過程中標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流的大 小；③暫態(tài)法可研究快速電化學(xué)反應(yīng)，通過縮短極 化時間，如以旋轉(zhuǎn)圓盤電極代替普通電極，并加快旋轉(zhuǎn)速度，可以降低濃差極化的影響，當(dāng)測量時間 小于10-5 s時，暫態(tài)電流密度可高達10 A／cm2； ④暫態(tài)法可用于研究表面快速變化的體系，而在穩(wěn) 態(tài)過程中，由于反應(yīng)產(chǎn)物會不斷積累，電極表面在 反應(yīng)時不斷受到破壞，因而類似于電沉積和陽極溶 解過程，很難用穩(wěn)態(tài)法進行測量；⑤暫態(tài)法有利于研究電極表面的吸脫附結(jié)構(gòu)和電極的界面結(jié)構(gòu)，由于暫態(tài)測量的時間非常短，液相中的雜質(zhì)粒子來不及擴散到電極表面，因而暫態(tài)法可用于研究電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物和復(fù)雜的電極過程。
3.1 鋰離子電池電極過程動力學(xué)及其測量方法
目前，已有多種方法被開發(fā)并相繼用于鋰離子電池電極過程動力學(xué)信息的測量，如循環(huán)伏安法 (CV)，電化學(xué)阻抗譜(EIS)，恒電流間歇滴定技 術(shù)(GITT)，恒電位間歇滴定技術(shù)(PITT)，電流脈沖弛豫(CPR)，電位階躍計時電流(PSCA)，電位弛豫技術(shù)(PRT)等。
3.2穩(wěn)態(tài)測量技術(shù)——線性電勢掃描伏安法
3.2.1 電勢掃描伏安法及其特點
線性電勢掃描法通過控制電極電勢連續(xù)線性變 化，同時測量通過電極的響應(yīng)電流來分析電極過程。 線性電勢掃描法可分為單程線性電勢掃描法和 循環(huán)伏安法，對應(yīng)的電勢掃描波形為單程線性電勢波和連續(xù)三角波。 線性電勢掃描法在電化學(xué)測量中有著廣泛的應(yīng) 用，常用于：①判斷電極體系中可能發(fā)生的電化學(xué) 反應(yīng)；②判斷電極過程的可逆性；③判斷電極反應(yīng)的反應(yīng)物來源；④研究電極活性物質(zhì)的吸脫附過程。 在鋰電池的研究中，更多的使用循環(huán)伏安法。
3.2.2循環(huán)伏安法及其應(yīng)用
循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry)是常見的電化學(xué)研究方法之一。在傳統(tǒng)電化學(xué)中，常用于電極 反應(yīng)的可逆性、電極反應(yīng)機理(如中間體、相界吸 ／脫附、新相生成、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等)及電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(如擴散系數(shù)、電極反應(yīng)速率常 數(shù)等)的探究。典型的循環(huán)伏安過程為：電勢向陰 極方向掃描時，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還 原峰；向陽極方向掃描，還原產(chǎn)物重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化峰。因而一次掃描，完成一個還原和 氧化過程的循環(huán)，其電流一電壓曲線稱為循環(huán)伏安 曲線。通過循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰的峰 高、對稱性、氧化峰與還原峰的距離，中點位置， 可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度和極化程度。
需要指出的是，上述介紹的循環(huán)伏安用于測量化學(xué)擴散系數(shù)的方法，需要該反應(yīng)受擴散控制，傳統(tǒng)電化學(xué)中多用于液相參與反應(yīng)的物質(zhì)的擴散。鋰離子電池中多數(shù)氧化還原反應(yīng)涉及到固體電極內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移，伴隨著鋰離子嵌入／脫出電極，而這是速率控制步驟，因此多數(shù)情況下確實峰電流與掃速的平方根在較寬的掃速范圍內(nèi)滿足線性關(guān)系， 測量的實際是電極內(nèi)部鋰離子與電子的擴散，但也包含了液相鋰離子的擴散。此外，對于嵌脫鋰引起 連續(xù)固溶體反應(yīng)，化學(xué)擴散系數(shù)應(yīng)該是隨嵌脫鋰量變化的數(shù)值，而循環(huán)伏安方法計算化學(xué)擴散系數(shù)時取峰電流值，只能得到表觀意義上，在峰值電流對應(yīng)的反應(yīng)電位下的平均化學(xué)擴散系數(shù)。對于兩相反應(yīng)，固體內(nèi)部不存在連續(xù)的濃度梯度，測 到的化學(xué)擴散系數(shù)也是與相轉(zhuǎn)變反應(yīng)耦合的擴散過程的表觀化學(xué)擴散系數(shù)?？梢哉f循環(huán)伏安測到的化學(xué)擴散系數(shù)并非電極材料內(nèi)部本征的離子擴散系數(shù)。 除了以上影響測量的本征因素，計算化學(xué)擴散系數(shù)需要知道電極面積。如果是多孔粉末電極，其 真實反應(yīng)面積遠大于電極幾何面積，且難以精確測量，這給循環(huán)伏安方法測量固態(tài)電極中化學(xué)擴散系數(shù)帶來了很大的不確定因素，導(dǎo)致數(shù)據(jù)難以重復(fù)， 因此根據(jù)循環(huán)伏安測試結(jié)果計算化學(xué)擴散系數(shù)的絕對值并在不同文獻之問比較時需要特別小心。
3.3準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)測量技術(shù)——交流阻抗譜
3.3.1交流阻抗法概述
交流阻抗法(alternating current impedance spectroscopy，IS)廣泛用于研究介電材料及各類電子元器件，測量時要求待測體系測量端之問沒有電 壓，通過對阻抗譜的分析，獲得各類待測元件的阻 抗參數(shù)。電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impudence spectroscopy，EIS)是在電化學(xué)電池處于平衡狀態(tài)下(開路狀態(tài))或者在某一穩(wěn)定的直流極化條件下， 按照正弦規(guī)律施加小幅交流激勵信號，研究電化學(xué)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系，稱之為頻率域阻抗分析方法。也可以固定頻率，測量電化學(xué)電池的交 流阻抗隨時問的變化，稱之為時間域阻抗分析方法。
交流阻抗測量還包括交流伏安法(alternating current voltammetry)，是指在線掃伏安的基礎(chǔ)上，疊加小幅交流信號，再通過傅里葉變換，研究交流信號的振幅和相位隨電勢或電流掃描的變化關(guān)系。
3．3．2 電化學(xué)阻抗譜的顯示分類
電化學(xué)阻抗譜可以有多種展示方法，最常用的為復(fù)數(shù)阻抗圖和阻抗波特圖。復(fù)數(shù)阻抗圖是以阻抗的實部為橫軸，負的虛部為縱軸繪制的曲線，亦稱之為Nyquist圖或Cole-cole圖。
3.3.3 電化學(xué)阻抗譜在鋰電池基礎(chǔ)研究中的應(yīng)用
當(dāng)擴散過程為控制步驟且電極為可逆體系時，理想情況下，阻抗低頻部分存在擴散響應(yīng)曲線。此時，可以利用擴散響應(yīng)曲線測量電池或電極體系的化學(xué)擴散系數(shù)。
3.4暫態(tài)測量技術(shù)(I)——電流階躍測量
3.4.1 電流階躍暫態(tài)過程及其特點
電流階躍暫態(tài)測量通過控制流過研究電極的電流，測量電極電勢的變化。從而分析電極過程的機理，計算電極過程的有關(guān)參數(shù)。
3．4．2恒電流間歇滴定技術(shù)
恒電流問歇滴定技術(shù)(galvanostatic intermittent titration technique)由德國科學(xué)家W．Weppner提出， 基本原理是在某一特定環(huán)境下對測量體系施加一恒定電流并持續(xù)一段時問后切斷該電流，觀察施加電 流段體系電位隨時問的變化以及弛豫后達到平衡的電壓，通過分析電位隨時間的變化可以得出電極過程過電位的弛豫信息，進而推測和計算反應(yīng)動力學(xué)信息。
3.5 暫態(tài)測量方法(II卜電勢階躍測量
3.5.1電勢階躍暫態(tài)過程及其特點
電勢階躍暫態(tài)測量是指控制流過研究電極的電勢，按照一定的具有電勢突變的規(guī)律變化，同時測量電流隨時間的變化，從而分析電極過程的機理，計算電極過程的有關(guān)參數(shù)。
3.5.2恒電勢間歇滴定技術(shù)
恒電位間歇滴定技術(shù)(potentiostatic intermittent titration technique)是通過瞬時改變電極電位并恒定該電位值，同時記錄電流隨時間變化的測量方法。通過分析電流隨時間的變化可以得出電極過程電位弛豫信息以及其它動力學(xué)信息， 類似于恒電位階躍，只是PITT是多電位點測量。
3.6暫態(tài)測量方法(III)一電位弛豫技術(shù)
電位弛豫技術(shù)(potential relax technique)是在 電池與外界無物質(zhì)和能量交換的條件下研究電極電勢隨時間的變化關(guān)系，該方法屬于電流階躍測量方 法中的斷電流法，與GITT實驗方法一致，不同的是分析弛豫過程中的電位變化。
3．7不同電化學(xué)測量法的適用范圍與精準(zhǔn)性 (略)
不同的電化學(xué)測量方法具有不同的測量精度和適用范圍，需要仔細討論。
，電化學(xué)測量方法在研究不 同反應(yīng)體系的電極過程動力學(xué)時需要慎重考慮。 GITT，EIS計算兩相反應(yīng)擴散系數(shù)是假設(shè)反應(yīng)時擴散控制，服從Fick擴散定律。而兩相反應(yīng)材料的濃 度梯度為一定值，非連續(xù)變化，因此數(shù)學(xué)處理上存 在問題。采用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov方程來描述相轉(zhuǎn)變動力學(xué)更為合適。
3.8影響電極過程動力學(xué)信息測量準(zhǔn)確性的基本因素
3.8.1 電極材料對測量結(jié)果的影響 對于粉末電極材料，在制備電池的正負極時需 要將電極活性物質(zhì)粉末與黏結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑混合 后形成漿料涂敷在作為集流體的金屬箔、網(wǎng)上或者多孔體中。對于這種多孔電極，由于制備時材料的 粒度不同，導(dǎo)電添加劑、黏接劑的量及分散程度不同，同時也存在電勢的不均勻分布，在測量過程中 會引入較多的干擾和不確定性。
相對而言薄膜手段的出現(xiàn)可以在很大程度上消 除這些不確定因素。與粉體電極相比，薄膜電極由于直接沉積于金屬集流體上，不需要有黏結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑，所以更加的“干凈”，薄膜的形貌可控，可以相對精確地得到其比表面積和離子傳輸路徑 (即薄膜厚度)；另外薄膜與襯底接觸均勻，電勢分 布相對均勻。最理想的是外延膜電極或單晶電極， 制備相對困難。
3.8.2測量方法對測量結(jié)果的影響
對于固溶體即單相反應(yīng)電極材料而言，在測量體系滿足測量模型的前提下，采用循環(huán)伏安法、交流阻抗法、恒電流間歇滴定技術(shù)、恒電位間歇滴定 技術(shù)和電位弛豫技術(shù)基本可以準(zhǔn)確測量電極過程的動力學(xué)基本信息，鋰電池中最重要的動力學(xué)參數(shù)為鋰離子的化學(xué)擴散系數(shù)。
3.8.3測量條件對測量結(jié)果的影響
使用EIS、GITT方法測量化學(xué)擴散系數(shù)，必須保證活性物質(zhì)的摩爾體積％和與溶液的接觸面積 A恒定，同時需要精確測量庫侖滴定曲線，測量結(jié)果的可靠性應(yīng)結(jié)合其它測量手段重復(fù)定量測試。
4小結(jié)與展望
電化學(xué)表征技術(shù)在鋰離子電池中有著非常廣泛 的應(yīng)用，而電化學(xué)表征方法也非常之豐富，除了文中介紹的幾種方法外，還有諸如PSCA、CPR、CITT、 RPG等。隨著實際應(yīng)用的需要，新的電化學(xué)表征方法，特別是與其它表征技術(shù)結(jié)合形成的各類原位測 量技術(shù)，正在迅速發(fā)展。
電極過程動力學(xué)研究的目的是獲得能反映電極材料本征動力學(xué)特性的參數(shù)值，例如電荷轉(zhuǎn)移電阻、擴散系數(shù)、交換電流密度，膜電阻等，并掌握該參數(shù)值隨不同充放電深度(嵌脫鋰量)以及溫度的變化，從而能夠理解、模擬、預(yù)測各類工況下及充電過程中電池極化電阻、電容的變化規(guī)律。而實驗室在基礎(chǔ)研究時往往采用粉末電極，導(dǎo)致在不同材料 之間可靠的比較動力學(xué)參數(shù)基本不可能非常精確，除非材料的尺寸、粒度分布、表面官能團、導(dǎo)電添 加劑、粘接劑、分散度、電極厚度、壓實密度、體 積容量得到了精確的控制和能實現(xiàn)高度的一致性。相對于手工制作的電極，自動化設(shè)備制作的電極往往具有較好的一致性，更適合用來研究電極過程動力學(xué)。在基礎(chǔ)研究時最好采用薄膜電極、微電極或 單晶電極。
對于批量生產(chǎn)的電池，通過比較充放電曲線，分析直流極化電阻、固定頻率的交流阻抗，開路電壓等，可以獲得表觀的動力學(xué)參數(shù)，采用這些參數(shù)通過電化學(xué)模擬軟件，可以將為準(zhǔn)確的預(yù)測電池各類工況下的荷電態(tài)、極化電阻、輸出功率，成為電源管理系統(tǒng)軟件的核心內(nèi)容。
事實上，鋰離子電池涉及的電化學(xué)為嵌入電極電化學(xué)，有別于傳統(tǒng)的電極不發(fā)生結(jié)構(gòu)演化，電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在電極表面的溶液電化學(xué)。電化學(xué)雙電層(EDL)與空間電荷層(SCL)共存，在充放電過程中，離子將穿過EDL與SCL，電荷轉(zhuǎn)移往往 發(fā)生在電極內(nèi)部而非表面，電極為混合離子導(dǎo)體，電化學(xué)反應(yīng)伴隨著相變和內(nèi)部傳質(zhì)，這與一般教科書 上描述的的電化學(xué)反應(yīng)體系、研究方法、數(shù)學(xué)模型 存在顯著差異，需要發(fā)展新的理論與實驗方法。
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